Введение в электродиализ

Электродиализ относится к группе электромембранных процессов. Сущность этого мембранного метода состоит в том, что перенос ионов через мембрану интенсифицируют с помощью постоянного электрического тока. В процессах электродиализа используют мембраны с таким же размером пор, как у мембран обратного осмоса. Однако мембраны в этом случае выполнены из ионообменных смол.

Электрический потенциал подводится к аппарату через два электрода, размещенных в соответствующих электродных камерах:

Схема работы проточного диализатора

Обе камеры отделены от рабочей обессоливающей камеры, куда подается исходный рабочий раствор, ионообменными мембранами, со стороны катода – анионообменной, со стороны анода – катионообменной. Под действием постоянного электрического поля при работе аппарата катионы смещаются к аноду, встречают на пути катионообменную мембрану, проходят через нее в электродную камеру и в виде слабого раствора щелочи выводятся из аппарата.

Соответственно ведут себя и анионы, выходя из аппарата в виде слабого раствора кислоты. Обессоленный раствор ферментов (диализованный раствор) выводится из рабочей камеры. При этом образуется обессоленное течение (дилуат) и концентрированное течение (концентрат).

Но электродиализ нельзя применять при выделении ферментов, имеющих, например, четвертичную структуру, формируемую с участием ионов металлов, а также при выделении металлоферментов, которые теряют активность при электродиализе (а-амилазы, Р-галактозидазы и др.).

Для электродиализа используют установки с катионными (пропускают катионы) и анионными (пропускают анионы) мембранами либо с мембранами обоих типов.

Целью электродиализа может быть извлечение продуктов из одной части раствора (дилуата или концентрата) или же обоих.

Электродиализ используют при производстве концентрата поваренной соли из морской воды, для очистки аминокислот, витаминов, ферментов и др.

Для улучшения диетической ценности детского питания из молочных продуктов методом электродиализа удаляются соли, во второй фракции остается лактозный концентрат.

Два мембранных метода опреснения воды - обратный осмос и электродиализ попеременно конкурируют между собой за право доминировать на чрезвычайно емком рынке, усугубляемом постоянно нарастающей нехваткой водных ресурсов.
Прогноз одной из сессий ООН назвал текущее столетие веком опреснения океанских вод, и подобная формулировка вполне оправдана.

Отличия систем электродиализа и обратного осмоса

Три фактора являются доминирующими и практически единственными (за исключением специфики маркетингового и эмоционального характера), по которым следует проводить сопоставление их эффективности:
- предварительная подготовка воды;
- частота замены мембран;
- энергоемкость процесса.
Мы умышленно пренебрегаем сравнением стоимости установок, которые, естественно, варьируют в разных странах, однако с известными допущениями разброс цен в 30 % следует признать приемлемым и стоимость условно адекватной

Предподготовка воды

Этот фактор часто замалчивается компаниями, продающими установки обратного осмоса. Высокая чувствительность мембран к различного рода примесям органического и неорганического характера требует применения развитых схем предподготовки воды перед установками обратного осмоса и почти не требуется в случае использования электродиализных аппаратов. Это вполне естественно, поскольку принципы обессоливания в них совершенно различны.
И для обратного осмоса, и для электродиализа наиболее опасными являются соли жесткости, в особенности кальциевая жесткость. Борьба с органическими загрязнениями решается более просто – путем использования гипохлорита, активированного угля, биологической обработки воды или электродеструкции (процесс разработан и широко используется компанией «Эйкос»).
Для снижения содержания солей кальция не существует эффективных методов. Для слабосоленых вод используется реагентная обработка или умягчение. Электрохимическая обработка (4) увеличивает стоимость обессоливания, и вопрос об ее использовании решается в каждом конкретном случае индивидуально.
Не существует эффективных методов снижения жесткости морской и океанской воды (общая жесткость до 140 мг-экв/дм3), поэтому инженеры должны смириться с мыслью, что всю или большую часть нагрузки, связанную с отложением солей, мембраны принимают на себя.
По данным компании «Ionics», существует по меньшей мере 7 факторов, свидетельствующих в пользу электродиализа в сравнении с обратным осмосом. Причем, эти преимущества можно увеличить, перейдя с мембран, имеющих стирол-дивинилбензольную основу на акриловую (5):
1) система реверсного электродиализа не требует высокого качества исходной воды и менее чувствительна к проблемам предочистки в сравнении с системой обратного осмоса; может работать с индексом Ленжелье, равным 12. Тщательная и дорогая предочистка, а также дополнительные химикаты необходимы, чтобы получить индекс Ленжелье, равный 3, нужный для систем обратного осмоса;
2) система реверсного электродиализа может работать при остаточной концентрации активного хлора до 1 мг/дм3, а обратный осмос нуждается в дехлорировании, чтобы защитить мембрану от деградации из-за окисления свободным хлором. Способность реверсного электродиализа работать в присутствии небольших концентраций активного хлора сводит к минимуму биологическое загрязнение мембраны, что делает эту систему более надежной;
3) система реверсного электродиализа позволяет восстанавливать воду в пределах 80-90 %. Для системы обратного осмоса степень восстановления 65-75 %;
4) мембрана реверсного электродиализа не подвержена воздействию бактерий и влиянию высоких температур, поэтому она не нуждается в специальных условиях хранения. При обратном осмосе требуются специальные растворы и контроль температуры при хранении;
5) мембрана реверсного электродиализа может быть очищена кислотой, рассолом, каустической содой, в то время как мембрана обратного осмоса требует специальных дорогих очищающих химикатов (хелатов);
6) мембранная технология реверсного электродиализа подтвердила продолжительность эксплуатации мембраны от 7 до 10 лет. Мембрана обратного осмоса может использоваться не более 1-3-х лет из-за чувствительности к факторам процесса. В результате обратного осмоса сточная вода содержит очень большое количество кислоты, что требует ее нейтрализации каустической содой или известью;
7) очистка электродиализных пакетов не встречает каких-либо трудностей, в то время как разборка заводских блоков аппаратов обратного осмоса, имеющих спиральную конфигурацию, зачастую невозможна.
Основываясь на вышеназванных преимуществах, система реверсного электродиализа предпочтительнее системы обратного осмоса для рециркуляции сточной воды.
В процессе электродиализа через мембраны «добровольно» мигрируют анионы и катионы; основной поток воды движется параллельно мембранам (тангенциально по отношению к мигрирующим ионам) (рис.1).

Электромембранный (электродиализный)

Рис. 1. Схема движения воды в электродиализаторе

В обратноосмотических аппаратах поток воды продавливается под давлением через мембрану (рис. 2). Даже из общих соображений понятно, что во втором случае требуется гораздо более тщательная подготовка воды

Барометрический (обратноосмотический)

Рис. 2. Схема движения воды в барометрических аппаратах

Схемы подготовки воды перед обратным осмосом в последнее время значительно усложнились и достигают 8 стадий (6).
Существует мнение (7), что предочистка может составлять до 50 % стоимости установки. В то же время даже при переработке океанской воды электродиализом схемы ее подготовки сравнительно просты (8).
Типичные схемы подготовки воды перед обратным осмосом и электродиализом сведены в табл. 1.

Типичная схема подготовки воды

Стадии	Обратный осмос	Электродиализ
1.	Фильтр грубой очистки	Фильтр грубой очистки
2.	Картридж тонкой очистки	Не требуется
3.	Обработка коагулянтом	Не требуется
4.	Фильтрация	Не требуется
5.	Обработка активным хлором	Не требуется
6.	Углеродный картридж	Не требуется

Разумеется, представленные схемы не исчерпывают всех возможностей, но, очевидно, что система предочистки в электродиализе более проста.

Замена мембран

Обратный осмос
Мембраны обратного осмоса изотропные (с однородной по толщине структурой) или анизотропные (с поверхностным тонкодисперсным слоем толщиной в доли микрона) тонкие, чрезвычайно чувствительные к пересыханию, реально сохраняют свои качества от 6 месяцев до года.
Эти мембраны не подлежат регенерированию. Поскольку в аппаратах обратного осмоса стоимость мембран составляет около 50% от стоимости установок, то каждые полтора-два года стоимость установок удваивается.
Электродиализ
Мембраны для электродиализа грубые, композитные, чрезвычайно прочные; после высыхания восстанавливают свои свойства, что чрезвычайно важно в странах с жарким климатом; легко регенерируются растворами кислот.
Срок службы мембран на капроновой или лавсановой основе – до 8 лет, а перфторированных – до 20 лет.
В этом аспекте преимущество электродиализа очевидно.

Энергетические характеристики

Обратный осмос
Считается общеизвестным, что для океанской воды с массовой долей солей 3,5-4,0 % рабочее давление в опреснительных установках должно быть, по крайней мере, на первой стадии 7-8 МПа. И, невзирая на высокую селективность мембран, процесс целесообразно вести в две стадии. Для опреснения 1 м3 океанской воды необходимо до 10 кВт/ч электроэнергии.
Электродиализ
На основании анализа многолетнего опыта эксплуатации промышленных установок по опреснению слабосоленых вод можно сформулировать два правила:
- полный расход электроэнергии на процесс (с учетом энергии перекачивающих насосов) варьирует в пределах 1,5-2,5 кВт/ч/м3;
- на удаление 1 кг соли необходимо до 2 кВт/ч электроэнергии.
При разработке технологии для грубой оценки расхода электроэнергии можно пользоваться любым из этих правил. Дальнейшее экономическое сопоставление позволяет установить, что при опреснении воды с соленостью свыше 12 г/дм3* в электродиализных аппаратах традиционной конструкции преимущество аппаратов обратного осмоса очевидно, в других случаях целесообразно проводить сопоставление технологий.

Параллельные испытания

Приводятся данные о сравнительных испытаниях электродиализа и обратного осмоса.
В докладе Р.К. Хариса с соавт. (Канада), прочитанном на 12-м Международном симпозиуме по опреснению и повторному использованию воды в г. Ла-Валетте (Мальта), были изложены результаты применения электродиализа и обратного осмоса для опреснения солоноватых подземных вод для коммунального водоснабжения степного поселка. Авторы смонтировали соответствующие пилотные установки, которые проработали 2000 часов. Исходная вода имела общее солесодержание 1,6 г/дм3 и содержала Fe, Мn и SiO2 в количествах 1,0; 0,5; 30мг/дм3 соответственно. Опресненная вода должна содержать ? 500 г/дм3 солей. При опреснении обратным осмосом исходную воду подкисляют соляной кислотой и для предотвращения осадкообразования в нее добавляют 6мг/дм3 Флокона-100 (только для обратного осмоса), причем для повышения надежности дозировку осуществляли двумя насосами, каждый из которых обеспечивал минимальную концентрацию Флокона-100 (3 мг/дм3). Система предподготовки включала также обработку гипохлоритом натрия (1,7 мг/дм3 Cl2), введение перманганата калия (1,3 мг/дм3), фильтрацию через магнезиальный песок и антрацит.
При опреснении воды обратным осмосом использовали аппараты спирального типа (модель ТРСL4821 LP), электродиализом – Aquamite-V c реверсом тока каждые 20 мин. Производительность по опресненной воде – 16,7 и 22,3 дм3/сек, степень извлечения воды – 70 и 84 %, общие капитальные затраты (на 1 м3 продукта) – 1,96 и 1,94 долл., затраты электроэнергии 0,11 и 0,10 долл./м3 , химикатов – 0,12 и 0,02 долл./м3, замена мембран 0,08 и 0,06 долл./м3, общие затраты – 0,29 и 0,29 долл/м3.
Таким образом, судя по общим затратам и выбросам в окружающую среду, применение электродиализа в данном случае более предпочтительно, чем обратного осмоса (9).
Результаты сравнительных испытаний при очистке воды от нитратов приведены Д.Эльяновым с соавт. (10).
Сравнительные данные, полученные для электродиализной и обратноосмотической установок, представлены в табл. 2.

Таблица 2

Сравнение реверсного электродиализа и обратного осмосапо удалению нитратов

Параметр	Процесс
	Электродиализ	Обратный осмос
Выход диализата, %	94	60-85
Очистка от нитратов, %	50-85	95-98
Предельный индекс SDI	12	4-5
Предельная концентрация активного хлора в воде, мг/дм3	0,5	< 0,1

Многими авторами сделан вывод, что при необходимости значительно выхода диализата и высоком уровне SDI* (потенциале биозарастания) предпочтение отдается технологии электродиализа. В других случаях и для малой производительности следует применять обратный осмос. Очевидно, что при обессоливании почти любых типов вод, предназначенных для хозяйственно-питьевого водоснабжения, капитальные затраты на установки обратного осмоса ниже чем на электродиализ. Однако другие факторы, в частности, предподготовка воды, низкий выход рассола и т.п. иногда сводят на нет преимущества первичных капитальных вложений.

ГЛАВА 15

1. Pilat В.V. A Case for Electrodialysis //J. Asian Water, 2000, v.16, № 9, p.22-25.
2. Pilat В.V. Electrodialysis Concept in Desalination and New Units // Membrane Technology for Wastewater Reclamation and Reuse. - Tel-Aviv, Israel, 9-13 September, 2002, p.348-357.
3. Духин С.С., Сидорова М.П., Ярощук А.Э. Электрохимия мембран и обратный осмос. - Л.: Химия, 1991, 189 с.
4. Заболоцкий В.И, Цаплин И.И, Мягков В.А. Способ электрохимического умягчения воды и устройство для его осуществления // Патент РФ № 2064818, МПК В 01 D 61/44, C 02 F 1/46. РФ № 94028250/26. Заявлено 27.07.1994. - Опубл.10.08.1996, бюлл. № 22, 157 с.
5. Kenneth H. M.Wong. Wastewater Desalination by Electrodialysis Reversal // Ionics Incorporated, Presented at the Water Technology Seminar. - Singapore, October 4, 1993, Bulletin TP 366.
6. Mourato Diana, Ph.D. Water Reuse with the Immersed Membrane & the Membrane Bioreactor // The International Desalination & Water reuse Quarterly. - February/March 2000, v. 9/4, p.27-30.
7. Scale-up of crossflow filters: Reducing the risks, Filtration & Separation. June 1996, v.32, No.6, p.493-498.
8. Neosepta. Ion-exchange membranes. // Tokuyama Corporation, Japan, 1999.
9. Опреснение и повторное использование воды // Химия и технология воды. -1991, т.13, № 10, с.956.
10. Elyanov D., Persechino J. Advances in Nitrate Removal. // 3rd annual conference of the Israel Desalination Society. - Tel-Aviv, Israel. December. 12, 2000.

Статья (глава 15) из книги Б.В. Пилата Основы электродиализа, Москва, Авваллон, 2004

Б.В.Пилат, к.т.н., президент ТОО «Эйкос»

3.1. Обессоливание

Использование электродиализа для получения пресной питьевой воды с общим солесодержанием 0,5–0,8 г/л из солоноватых вод с общим солесодержанием 3–10 г/л является достаточно традиционным приложением [21–27]. Известно [25], что в этой области концентраций экономически более выгодно применение электродиализа, чем обратного осмоса, который становится более эффективным при солесодержании исходной воды > 10 г/л.

В бывшем Советском Союзе действовало три завода по производству электродиализных опреснительных установок: Тамбовский механический завод (Тамбовмаш), Пятигорский механический завод (ПМЗ) и Алма-Атинский электромеханический завод (АЭЗ). Тамбовмаш выпускал электродиализаторы марки “Родник” и опреснительные установки на их основе. Установка ЭОУ-НИИПМ-12-25М имела производительность 1 м³/ч опреснённой воды; при первоначальном солесодержании 3–6 г/л выход опреснённой воды (0,5–0,85 г/л) составлял 40–60% от общего количества воды, подаваемой на установку, расход электроэнергии – не более 1 кВт× ч на 1 кг удалённой соли. Опресняемая вода проходила фильтр предварительной очистки и направлялась в электродиализатор “Родник-3М”, концентрат направлялся на сброс, опреснённая вода фильтровалась через колонку с активированным углём БАУ. В электродиализаторе “Родник-3М” использовались мембраны марки МК-40 и МА-40 площадью 0,165 м², число парных камер равнялось 400. Всего было выпущено более 800 таких установок, общая производительность которых составила около 1,5 млн. м³ опреснённой воды в год [26, 28].

На основе электродиализаторов “Родник-21К” и “Родник-23К” были созданы установки ЭОУ-2Р-23К и ЭОУ-2Р-21К производительностью, соответственно, 100 и 50 м ³/ч. Комбинирование электродиализа с ионным обменом позволило проводить глубокое обессоливание подземных соленых вод с солесодержанием 3–5 г/л, из открытых водоёмов (0,5–1 г/л) и другие.

Электродиализаторы ЭХО-5000х200 и ЭХО-5000х300, технические характеристики которых можно найти в [24], выпускались ЭПЗ ПТЗ.

Производство электромембранных установок на АЭЗ в настоящее время осуществляется компанией “Membrane Technologies” (Алматы – Москва). Компания производит широкий спектр установок: от бытового опреснителя типа EDD производительностью 0,05–0,2 м³ пресной воды в час (степень обессоливания 75%, масса без воды 15–30 кг) до установок типа ЕДУ 1-400х2 или ЕДУ 2-600х6 производительностью, соответственно, 120 и 600 м³ пресной воды в сутки ( рис. 1). Потребление электроэнергии составляет 2–2,4 кВт× ч/м³ при обессоливании от 3 до 1 г/л. Высокопроизводительные установки используют электродиализаторы типа ЕДА с мембранами МК-40 и МА-40 с реверсивным или импульсным режимом работы. Электродиализатор ЕДА-1500х1000 с 600 рабочими камерами и размером мембран 1500х1000 мм х мм является самым крупным среди выпускавшихся в Советском Союзе, его производительность по обессоленной воде равна 70 м³/ч при степени обессоливания 30% (станция опреснения “Балхаш”).

За последние 10 лет “Membrane Technologies” внедрила более 560 установок различного целевого назначения, включая более 200 опреснительных установок для получения питьевой воды и воды для котельных, общей производительностью около 50000 м³/сутки, а также более 100 установок для переработки сточных вод производительностью 25000 м³/сутки [29, 30].

При опреснении минерализованных вод в континентальных условиях проблема переработки природных вод должна решаться комплексно: необходимо заботиться также об утилизации получаемого рассола. Компания “Membrane Technologies” решает эту проблему, используя электродиализное концентрирование [29] (технические аспекты этого процесса будут рассмотрены ниже). Концентратор ЕDАС [31], выпускаемый “Membrane Technologies”, имеет производительность до 40 м³ /cутки и позволяет концентрировать рассол до 150–180 г/л. В дальнейшем рассол можно упаривать на открытых испарительных площадках и получать твёрдую соль, затем отправлять ее на заводы по производству поваренной соли, извлекая попутно более ценные компоненты (Br^–, I^–, Li⁺), либо использовать рассол в качестве тампонажного раствора при ремонте нефтяных скважин. В любом случае с точки зрения экологии, и в особенности экологии засушливых регионов, электромембранная технология имеет огромное преимущество по сравнению с другими методами опреснения, поскольку вообще не использует химические реагенты и обеспечивает минимальный объём и максимальную концентрацию рассола, что облегчает его дальнейшую переработку.

Другое решение проблемы утилизации минеральных солей при комплексной переработке шахтных и коллекторно-дренажных почвенных вод предлагают В.Д. Гребенюк и его коллеги [26, 32] (Институт коллоидной химии и химии воды им. Думанского, Киев). Использование зарядселективных ионообменных мембран, предпочтительно пропускающих однозарядные катионы и анионы и задерживающих многозарядные ионы, позволяет удалить из обрабатываемой воды ионы, разрушающие структуру почвы (Na⁺, Cl^–), а ионы, укрепляющие её структуру (Са²⁺, Mg²⁺), оставить в диализате, который можно затем использовать для полива. Дополнительное преимущество зарядселективных мембран заключается в возможности упростить предподготовку воды перед электродиализом, а также в повышении предельно допустимой концентрации рассола.

В заключение отметим, что все производители электродиализаторов-опреснителей в России и в республиках бывшего СССР используют мембраны МК-40 и МА-40. Эти мембраны по некоторым своим характеристикам уступают ионообменным мембранам японского или американского производства. Прежде всего это касается толщины мембран МК-40 и МА-40; относительно большая толщина (0,45–0,60 мм) приводит к увеличению габаритных размеров аппаратов и к перерасходу электроэнергии, что становится особенно заметным в области высоких концентраций обрабатываемых растворов. Однако с разбавлением раствора доля падения напряжения, приходящаяся на материал мембран, уменьшается. В то же время низкая цена этих мембран, их достаточно высокая селективность, высокая механическая прочность, нечувствительность к высыханию делают их вполне привлекательными при использовании в электродиализаторах для опреснения и глубокого обессоливания воды.